Study on ammonia reduction technology by manure surface acidification in animal housing
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摘要: 本研究针对养殖场圈舍环节氨挥发量大, 缺少可原位实施的氨减排技术的现状, 欲探究一种经济、高效、可实施并可广泛推广的圈舍原位氨减排技术。本研究利用圈舍模拟试验探索了不同剂量的硫酸和青贮渗出液对粪尿氨挥发的影响, 筛选可用于圈舍原位氨减排的酸化条件; 并进一步研发动物圈舍原位酸化氨减排设备, 将模拟试验筛选出的酸化条件应用于原位圈舍, 从氨减排效果和经济两个方面综合探究动物圈舍原位酸化技术的可行性。研究结果表明, 硫酸和青贮液可快速降低粪尿氨挥发: 以不喷酸作为对照, 按0.03 g∙m−2的喷施量, 在试验开始喷洒一次硫酸和青贮液, 可分别降低氨挥发排放速率39.1% (P<0.05)和42.7% (P<0.05), 但其减氨效果仅维持8 h左右。鉴于硫酸难以市场流通、青贮液无法雾化, 原位圈舍采用青贮液的主要成分乳酸作为酸化剂。本研究利用原位酸化氨减排设备对圈舍粪尿以不同频率喷酸时, 每天按0.03 g∙m−2的剂量喷洒乳酸(0.01 mol∙L−1) 3次(8:00、16:00、0:00)时氨减排效率最高, 与不喷酸相比, 氨减排效率为55.6% (P<0.01); 每天喷洒2次(8:00、16:00) 氨减排成本最低, 为147元∙kg−1(NH3)。本研究为养殖场圈舍环节提供了一项可实施的高效减氨技术, 但其成本仍较高, 该技术的广泛推广和应用还需进一步降低设备成本。Abstract: Animal housing plays an important role in NH3 emissions from livestock, and in situ technology for NH3 mitigation is lacking in China. Therefore, the aim of this study was to explore an efficient, economic, and practical technology to reduce NH3 emissions from in situ animal housing. Here, we determined the effects of sulfuric acid and silage leachate at different doses on NH3 emissions in a simulated experiment to select the best acidification conditions that could be applied to in situ NH3 reduction technology in animal housing. We then designed and equipped a set of NH3 mitigation technologies (an acid spraying device) in sheep housing and applied the selected acidification conditions to explore the effect of NH3 mitigation technology on NH3 emissions from the perspective of NH3 reduction efficiency and economy. The results showed that sulfuric acid and silage leachate can reduce NH3 emissions efficiently. The NH3 reduction rates were 39.1% (P<0.05) for sulfuric acid and 42.7% (P<0.05) for silage leachate, respectively, when the spraying dose was 0.03 g·m−2, but it only worked within 8 h. Because sulfuric acid is difficult to obtain on the market and atomizing silage leachate is challenging, lactic acid, the main component of silage leachate, was used as an acidifier in in situ housing. When spraying lactic acid at the dose of 0.03 g·m−2 (0.01 mol·L−1) three times per day (8:00, 16:00, 0:00) by using an acid spraying device, NH3 reduction efficiency was the highest (55.6%, P<0.01); NH3 concentrations in the daytime were reduced by 67.0% (P<0.01) (3 m height) and 72.0% (P<0.01) (0 m height), respectively, when acid was sprayed once per day at 8:00, but there was no influence on NH3 concentration at night. When the acidification frequency was two times per day at 8:00 and 16:00, NH3 concentration could be reduced throughout the day, and there was a more efficient reduction in the daytime with 72.0% (P<0.01) (3 m height) and 56.5% (P<0.01) (0 m height) than that in nighttime with 32.1% (P<0.01) and 25.8% (P<0.01) at 3 m and 0 m height, respectively. As for the cost of NH3 reduction, spraying acid twice per day was the lowest at 147 ¥·kg−1(NH3), and the cost for three- and one-time acidification was 165 ¥·kg−1(NH3) and 211 ¥·kg−1(NH3), respectively. Infrastructure was the largest cost, accounting for approximately 80% of all costs. This study provides a feasible and efficient NH3 reduction technology for in situ animal housing, but there is a need to improve the equipment cost for the wide promotion and application of this technology.
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中国是全球最重要氨气排放国之一, 年排放量可占全球排放量的18%[1]。其中, 畜牧业产生的氨气可占全国氨排放量50%以上[2], 是氨排放的主要来源。当前, 氨排放已经造成了严重的环境问题, 包括空气污染、土壤酸化及水体富营养化[3-4]; 同时对人类健康也有一定的影响[5]。研究指出, 若将中国农业氨排放减少一半, 其产生的社会效益远远超过减排成本[6]。因此, 减少农业氨排放对于减轻我国的环境问题及社会效益都具有重大意义。
动物圈舍作为畜禽粪尿产生的第一个环节, 是氨挥发的主要时期。研究表明圈舍及储存环节的氨挥发占整个养殖场氨挥发的73%[7-8]。环境温度、粪尿表面的通风速率及粪尿pH是影响氨挥发的重要因素。在通风或半通风圈舍中, 温度主要受季节影响, 通风速率受自然风速影响, 这两个因素都难以控制和改变。相比来说, 降低粪尿pH是一种可控性强, 且效果显著的氨挥发减排方法。许多研究已证明粪尿酸化对圈舍、储存及堆肥环节都有较好的氨挥发减排效果。如有研究[9]曾指出将储存环节的奶牛粪尿用硫酸酸化至pH 为5.5, 粪尿的47 d氨累积排放量减少62%; 在丹麦, 针对圈舍环节粪尿的酸化已经形成技术, 利用Infarm A/S装置对圈舍粪尿酸化后, 圈舍氨气排放可降低70%[10]。以上研究中, 所用粪尿酸化方式均为对粪尿进行整体酸化, 若要把粪尿pH控制在氨挥发速率较低的5.5左右, 弱酸用量较大, 强酸则会对设备有一定的腐蚀性, 也增加了对畜禽危害的可能性[11], 这些都极大地限制了酸化减氨措施在我国的推广与应用。青贮液为牛羊饲料玉米青贮制作过程中产生的废弃物, 其主要成分包括粗蛋白和粗脂肪等常规成分, 及乳酸、苹果酸和草酸等大量有机酸[12-13], 其pH为4~5, 将其用于粪尿酸化, 可作为减少粪尿氨挥发的一种潜在方法, 但目前相关研究较少。另外, 我国典型养殖场圈舍环节粪尿管理与国外并不相同, 要实现我国畜禽养殖业氨挥发减排, 直接应用国外的氨挥发减排技术是不现实的, 需寻求适宜我国畜禽养殖模式及经济情况的氨挥发减排技术。但目前国内仅有的几项研究都停留在实验室或模拟阶段[14-16], 并没有转化成一项可在养殖场原位落地和推广的技术。
基于以上情况, 本研究针对典型养殖场中圈舍环节氨挥发量大、缺乏原位减排技术的问题, 利用模拟圈舍试验探究新型酸化剂、酸化剂量及减氨效果, 旨在研发适用于养殖场实际生产的氨挥发减排技术。本研究可为我国畜禽养殖业圈舍环节提供氨挥发减排技术参数, 并得到一套经济有效的氨挥发减排技术和模式, 为我国畜禽养殖业氨挥发减排提供技术示范。
1. 材料与方法
1.1 试验点概况
试验地点为江苏省盐城市的一个集约化典型养殖场, 养殖类型为肉羊, 存栏量约7万余只, 年产粪量约3.5万t。养殖场内有101栋圈舍, 每个圈舍长100 m, 宽9.2 m, 高3.3~3.9 m, 圈舍内共分为48栏, 每栏宽2.7 m, 长4.0 m, 每栏有12~18只羊。圈舍为自然通风圈舍, 利用卷帘控制圈舍温度。春秋季卷帘日间卷起, 夜晚卷帘半下落, 夏季卷帘全天卷起, 冬季基本处于下落状态。每个圈舍4条粪道, 粪道铺有竹制漏缝地板, 粪尿在7:00、9:30、14:00和16:30利用刮粪板刮到储粪池。每个圈舍配有两个2.7 m×0.8 m×1.0 m储粪池, 储粪池每天清理, 从储粪池清理的粪尿直接到养殖场内的堆肥厂进行条垛式堆肥。饲料由饲料厂统一配料, 利用自动上料机每天在7:00—9:00和13:00—15:00 (冬春季)、 8:00—10:00和14:00—16:00 (夏秋季)进行饲喂。
1.2 试验设计
1.2.1 模拟试验
在模拟圈舍试验中所用模拟圈舍为PVC材质收纳箱, 箱体尺寸为37 cm×25.5 cm×25.5 cm (图1)。参考实际圈舍内粪尿厚度, 模拟圈舍中羊粪尿高度设置为1 cm。模拟试验所用粪尿为圈舍内新鲜粪便, 不做任何预处理。试验过程中模拟圈舍处于开放环境中, 盖子仅在进行氨气测定时使用。试验进行时, 环境温度为2~9 ℃。根据预试验结果, 模拟试验确定了2种添加剂, 分别为硫酸和青贮液, 每种添加剂设置2种添加剂量, 分别为0.02 g∙m−2和0.03 g∙m−2。硫酸为98%分析纯硫酸, 稀释至0.02 mol∙L−1后使用; 青贮液取自养殖场的青贮液储存池, 试验中直接利用原液, 无预处理。试验共有5个处理, 分别为对照、喷洒0.02 g∙m−2硫酸(0.20 mol∙L−1)、喷洒0.03 g∙m−2硫酸(0.20 mol∙L−1)、喷洒0.02 g∙m−2青贮液、喷洒0.03 g∙m−2青贮液。试验中每个处理设置4个重复。酸化剂在试验的开始利用高压喷壶雾化后喷洒在粪尿表面(图1)。在添加剂喷洒后的0 h、4 h、8 h、12 h、24 h、48 h、72 h进行氨气测定。具体操作方法为: 将盖子与箱子密封, 盖子上的5个进气口与外部相通, 5个出气口连接硼酸吸收瓶, 抽气泵抽到的气体量由流量计进行控制, 保证其流量一致为4 L∙min−1 (图1)。氨气浓度利用硼酸吸收法测定, 将装有150 mL氨吸收液(2%硼酸+甲基红溴甲酚绿混合指示剂)的氨吸收瓶与模拟圈舍出气口连接, 在经过15 min的氨吸收后, 对氨吸收液用标准酸(0.01 mol·L−1硫酸)滴定, 得到氨气浓度[16]。在试验开始后0 h对所有模拟圈舍的粪尿取样, 24 h后对每个处理的1个重复进行破坏性取样, 72 h后对所有模拟圈舍进行粪尿取样。3次所取样品均用于粪尿铵态氮(NH4+-N)、硝态氮(NOx-N)、总氮(TN)、pH和含水率等物理化学性质测定。试验具体操作方法如图1所示。
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图 1 模拟圈舍酸化试验中喷酸及氨气测定方法Figure 1. Method of spraying acid and NH3 measurement in the experiment1.2.2 应用试验
在不破坏试验圈舍已有基础设施、保证试验圈舍动物正常生活的基础上, 本研究研发出一套安装在圈舍漏缝地板下, 可自动控制的粪尿表面酸化装置, 管道铺设及喷酸控制系统的安装情况如图2所示。试验圈舍有4个粪道, 每个粪道铺装2根用于输送酸溶液的管道, 8根长100 m、内径为0.05 m的圆形管道铺于漏缝地板下(管道的安装高度大于刮粪板高度)。管道上每隔0.5 m装有一个流量为1 L∙min−1的喷头, 用于喷洒酸溶液。8条喷酸管道与装有2 m3酸性溶液的水箱连接, 由中控系统控制喷酸情况。在中控系统中, 喷酸操作可分为“手动模式”和“自动模式”, 前者可手动控制喷酸时长, 后者可设置每次喷酸的时长及多次喷酸之间的时间间隔, 使其进行自动循环的喷酸工作。
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图 2 圈舍喷酸系统平面图、气体监测仪和采样点位置Figure 2. Floor plan of booth acid spray system, gas monitor and sampling points location圈舍内氨浓度利用多点采样器(INNOVA1409)和光声谱气体浓度监测仪(INNOVA1412i)测定, 其中气体监测仪测定氨气检测下限为0.15 mg∙m−3, 多点采样器可同时监测12个采样点, 采样点气体样品在多点采样器的作用下以5 m∙s−1速度进入气体监测仪; 采样点与多点采样器间用内径4 mm的特氟龙管连接, 多点采样器与气体监测仪之间为内径3 mm的特氟龙管连接, 因气路较长外接气泵以保障气体流速。采样点分布在圈舍内0 m和3 m高度, 每个高度设置5个采样点作为重复, 同一高度采样点距离8 m, 同时测定圈舍5 m处氨气浓度作为背景值。为减少高浓度氨气对低浓度氨气的影响, 设置管道冲洗时间为30 s, 且氨气测定顺序从2个背景采样点开始, 而后测定3 m采样点和0 m采样点, 从而使测得的气体浓度由低到高。另外, 在圈舍内放置一个Onset HOBO自动气象站, 记录试验期间的温度、风速及湿度。采样点布设及气象站位置如图2所示。
试验先测定未酸化圈舍5 d内氨浓度作为对照组, 而后进行喷酸频率试验, 喷酸频率依次设置为每天喷酸3次(8:00、16:00和0:00)、2次(8:00和16:00)及1次(8:00)。所用酸溶液为0.01 mol∙L−1乳酸, 每次的喷酸量为0.03 g∙m−2。其中, 每天喷酸3次的处理共进行了8 d。为避免天气、风速、温度的改变对氨浓度带来影响, 在每次试验开始之前, 再次对未酸化圈舍进行了5 d的测定作为背景值。
1.3 样品采集方法
在模拟试验中, 固体样品在试验开始后的0 h、24 h、72 h分别取样, 其中24 h取样时对每个处理的其中1个重复进行破坏性取样。取样前将物料混合均匀, 确保所取样品具有代表性。每个固体样品分为两部分: 一部分在−20 ℃下存储; 另一部分进行风干, 风干样品压碎并通过1 mm的筛子以测量理化性质。试验样品用1 mol∙L−1 KCl溶液(1∶6 w/v)浸提后, 利用流动分析仪(Skalar San++)测量浸提液中NH4+-N和NOx-N; 样品pH由梅特勒FE20测定; 含水率根据105 ℃烘干法测定; 总氮根据凯氏定氮法测定。以上所有分析均进行3次重复。
1.4 氨气排放计算方法
氨气排放计算方法参考公式(1)和公式(2)[16]:
$$ v= \frac{({V}_{\mathrm{初}}-{V}_{\mathrm{末}}) \times {C}_{{\rm{H}}} \times {V}_{\mathrm{总}} \times M \times 0.001}{{V}_{\mathrm{测}} \times t \times s} $$ (1) 式中: v代表氨气排放速率, g·h−1·m−2; V初、V末分别代表滴定前后滴定管中的标准酸量, mL; CH为标准酸浓度, 0.01 mol·L−1; V测为用来滴定的氨吸收液量, mL; M代表氨气分子量; V总代表在氨吸收瓶中所量得的氨吸收液的总量, mL; t为氨吸收时间, h; s代表粪尿表面积, m2。
根据计算公式(2)可由氨气排放速率得到氨气累积损失量(w):
$$ {w}=\frac{({v}{{'}}+{v}{{' '}}) \times ({h}{{' '}}-{h}{{'}})}{2} $$ (2) 式中: h′、h″代表试验进行的两个时间点; v′、v″分别代表h′、h″时氨气排放速率, g·h−1·m−2; w代表h′、h″时间段内氨气累积损失量, g·m−2。
1.5 经济效益核算方法
研究中的酸化技术成本核算主要包括3个方面: 设备投入成本、固定运行成本和可变运行成本。设备投入主要指喷酸管路和设备等一次投入, 并根据设备的服务年限计算每年的设备投入(服务年限为2年)[14]; 固定运行成本指设备的安装与维护, 按基础设备投入的4%计算[14]; 可变运行成本指酸化技术运行过程中的投入, 如电力、人工和酸化剂等费用, 本研究中一年的运行成本由试验期间每天运行成本计算得到。另外, 设备投入的成本需要与养殖场规模相匹配, 本研究中的酸化技术设备投入与试验养殖场在一年内的运行状况相匹配。酸化技术的氨减排成本计算公式如下:
$$ \mathrm{A}\mathrm{C}=\frac{{C}_{\mathrm{酸}\mathrm{化}}}{{E}_{\mathrm{对}\mathrm{照}}-{E}_{\mathrm{酸}\mathrm{化}}} $$ (3) 式中: AC指氨减排成本, 元∙kg−1(NH3); C酸化指酸化技术实施一年的成本, 元∙a−1; E对照和E酸化指对照和酸化技术过程中排放的氨气, kg∙t−1。
1.6 数据处理与统计分析
模拟试验中每个处理设置4个重复, 所得固体及气体样品值均取其平均值; 光声谱气体检测仪(INNOVA1412i)每分钟可得到一个采样点氨气浓度, 某高度氨气浓度为同一高度5个采样点的平均值; 气象站每秒可产生一组气象数据, 取气象数据的每分钟平均值与氨浓度相互对应。本研究中所有数据均用Excel 2010进行整理, 利用SPSS 20.0进行统计分析, 通过单因素方差分析(ANOVA)分析数据以评估处理之间的差异。
2. 结果与分析
2.1 不同酸化剂及添加量对粪尿氨挥发的影响
图3a展示了羊粪表面喷洒不同剂量硫酸、青贮液后不同时间点的氨气排放速率。结果表明, 羊粪表面喷洒硫酸后, 与对照相比, 粪尿氨排放速率降低39.8% (P<0.01, 0.02 g∙m−2)和47.2% (P<0.01, 0.03 g∙m−2), 喷酸4 h后, 氨减排速率分别为14.5% (P<0.01, 0.02 g∙m−2)和48.5% (P<0.01, 0.03 g∙m−2), 在第8 h测定时减氨效果不稳定性增加; 青贮液的氨减排效果与硫酸相似, 粪尿表面喷洒青贮液8 h内有减氨效果(0.03 g∙m−2), 0 h、4 h、8 h的氨减排效率分别为67.3% (P<0.01)、32.7% (P<0.01)和37.5% (P<0.01)。同时, 结果显示前期被抑制的氨排放在后期会释放, 具体表现在8~24 h内酸化处理均出现促进氨排放的趋势。喷酸24 h后, 氨挥发速率处于较低水平。
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图 3 不同酸化剂及添加量对羊粪表面氨气排放速率和累积排放量的影响图例中“A”表示添加量为0.02 g∙m−2, “B”表示添加量为0.03 g∙m−2。In legend, “A” means that the additive amount is 0.02 g∙m−2, “B” means that the additive amount is 0.03 g∙m−2.Figure 3. Effect of different acidifiers and addition amounts on ammonia emission rate and cumulative of sheep manure compost图3b 为羊粪表面喷洒不同酸化剂后0~72 h内氨气累计排放量。在0~24 h内, 不同添加量的硫酸和青贮液都可减少氨挥发, 其中0.03 g∙m−2的硫酸和青贮液可显著减少0~8 h氨挥发39.1% (P<0.05)和42.7% (P<0.05) (图3c)。但由于12~24 h内酸化处理的氨排放增加, 酸化对0~24 h氨气累积排放量影响不显著。
2.2 不同酸化剂及添加量对粪尿理化性质的影响
试验样品理化性质结果表明(表1), 酸化提高了24 h后样品的NH4+-N含量, 其中喷洒0.02 g∙m−2硫酸的样品中NH4+-N最高, 为1.38 g∙kg−1。酸化后72 h, 酸化处理的NH4+-N含量显著低于对照, 这可能与酸化处理的氨气后期较高有关。由表1可知, 酸化处理24 h样品的NOx-N含量均低于对照组, 而72 h NOx-N含量则高于对照, 与NH4+-N的变化一致, 但其变化不显著。试验样品的总氮含量在24~72 h内均无显著变化, 氨挥发对粪尿总氮含量无显著影响。试验粪尿的pH为8.46~8.70, 总体变化较小, 主要是由于酸化剂使用量小且只喷洒在粪尿表面。其中, 青贮液对粪尿pH的影响较大, 由最初的8.59降低到8.46, 在72 h时pH会再次上升到8.70。
表 1 不同添加化剂对粪尿NH4+-N、NOx-N、总氮(TN)、pH和含水率的影响Table 1. Effects of different additives on NH4+-N, NOx-N, total nitrogen, pH and moisture content in manure samples样品 Sample NH4+-N (g∙kg−1) NOx-N (g∙kg−1) pH 总氮 Total nitrogen (g∙kg−1) 含水率 Moisture (%) 24 h 72 h 24 h 72 h 24 h 72 h 24 h 72 h 24 h 72 h 对照 Control 0.81 1.12±0.12a 0.45 0.24±0.01a 8.59 8.59±0.04a 22.45 20.96±0.47a 68.74 70.16±0.02a 硫酸A Sulfuric acid A 1.38 0.68±0.10b 0.23 0.28±0.09a 8.54 8.59±0.07a 22.17 21.79±0.38a 69.99 65.82±0.01a 硫酸B Sulfuric acid B 1.09 0.65±0.12b 0.22 0.22±0.01a 8.68 8.62±0.06a 21.48 21.71±0.27a 71.07 67.00±0.00a 青贮液A Silage leachate A 1.15 0.70±0.10b 0.23 0.37±0.11a 8.46 8.70±0.086a 21.45 21.65±0.61a 71.09 64.60±0.02a 青贮液B Silage leachate B 1.34 0.85±0.16a 0.24 0.30±0.11a 8.46 8.70±0.08a 22.81 22.41±0.48a 71.36 65.07±0.04a A表示添加量为0.02 g∙m−2, B表示添加量为0.03 g∙m−2。原始样品的NH4+-N、NOx-N、pH、总氮和含水率分别为(1.70±0.13) g∙kg−1、(0.23±0.00) g∙kg−1、8.59±0.01、(21.10±0.21) g∙kg−1和73.4%。平均值中相同小写字母表示在95%置信水平上无显著性差异。“A” means that the additive amount is 0.02 g∙m−2, “B” means that the additive amount is 0.03 g∙m−2. The content of NH4+-N, NOx-N, total nitrogen and water of original samples are (1.70±0.13) g∙kg−1, (0.23±0.00) g∙kg−1, (21.10±0.21) g∙kg−1 and 73.4%, respectively, with pH of 8.59±0.01. Means followed by the same lowercase letter in each column are not significantly different at a 95% confidence level. 2.3 不同酸化次数对圈舍原位氨气日排放的影响
在未酸化时, 圈舍内氨气背景浓度在夜间(18:00—6:00)较为平稳, 3 m高度和0 m高度的氨浓度分别为2.6~3.7 mg·m−3 (图4a, c)和2.5~3.5 mg·m−3 (图4b, d); 日间氨浓度高于夜间, 且变化起伏大, 3 m和0 m的氨浓度变化为1.9~6.5 mg·m−3 (图4a, c)和1.8~4.6 mg·m−3 (图4b, d)。8:00喷酸后, 日间氨浓度显著降低, 为0.5~3.6 mg·m−3 (图4a), 且除17:00测得的氨浓度较高(3.6 mg·m−3)外, 其他时间点平均氨浓度为1.7 mg·m−3; 0 m高度的氨浓度变化与3 m高度相似, 由于0 m处距离粪尿较近, 整体氨浓度略高于3 m浓度(图4b)。每天8:00酸化1次显著降低日间氨浓度67.9% (P<0.01) (图4a)和53.4% (P<0.01) (图4b), 但对夜间氨浓度没有降低效果。
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图 4 每天不同酸化次数对圈舍氨浓度的影响图a、c、e为3 m高度氨浓度, 图b、d、f为0 m高度氨浓度, g为不同酸化次数下的平均氨浓度。Figure a, c and e show the ammonia concentration at the hight of 3 m, figure b, d and f show the ammonia concentration at the hight of 0 m, figure g is the average ammonia concentration under different acidification times.Figure 4. Effect of daily acidification times on ammonia concentration in the test housing每天8:00和16:00喷酸两次的氨浓度变化及氨浓度降低程度与每天喷酸1次相似, 16:00增加的喷酸操作使夜间氨浓度也有一定的降低, 3 m和0 m高度处夜间氨浓度分别降低32.1% (P<0.01)和25.8% (P<0.01), 日间氨浓度分别降低72.0% (P<0.01)和56.5% (P<0.01)。
每天酸化3次处理(8:00、16:00和0:00)的背景氨浓度日变化主要受圈舍卷帘升降影响。试验期间, 圈舍卷帘晚上18:00下落, 圈舍处于封闭状态, 空气流通性低, 温度上升, 圈舍内氨浓度升高, 18:00—0:00卷帘降落期间, 3 m处氨浓度由2.5 mg·m−3上升到5.4 mg·m−3 (图4e)。早上8:00卷帘打开后, 试验圈舍变为自然通风圈舍, 氨气浓度逐渐下降。3次的喷酸处理对圈舍全天都有减氨效果, 平均减氨效果为55.6% (P<0.01), 其中3 m和0 m高度氨减排效果分别为58.1% (P<0.01) (图4e)和42.8% (P<0.01) (图4f)。由于日间通风较好, 其减氨效果低于夜间, 且16:00喷酸后的减氨效果不明显。卷帘关闭后, 氨浓度逐渐升高, 0:00喷酸后的减氨效果可达64.8% (P<0.01) (图4e)和45.0% (P<0.01) (图4f)。
图4g展示了羊粪表面喷洒不同次数乳酸后0 m和3 m高度的平均氨浓度。结果表明, 当喷酸次数为每天1次时, 0 m高度的氨气日平均浓度为2.2 mg·m−3, 显著高于每天喷酸2次和3次时氨气日平均浓度17.9% (P<0.05)和33.6% (P<0.05)。3 m高度的平均氨浓度与0 m高度无显著差异, 但氨浓度变化范围增大; 与0 m高度结果相似, 增加喷酸次数可显著降低氨浓度, 当喷酸次数增加到2次时, 日平均氨浓度降低25.8% (P<0.05), 但当喷酸次数增加到3次时, 日平均氨浓度与2次相比无显著降低。
2.4 养殖场圈舍环境对氨浓度的影响
图5为原位圈舍酸化试验中圈舍温度、湿度、风速与氨浓度(0 m和3 m)的相关性。结果表明, 圈舍空气湿度与氨浓度呈显著正相关(P<0.01), 风速与氨浓度呈显著负相关(R0m=0.18, P<0.01; R3m=0.18, P<0.01), 圈舍温度仅与0 m处氨浓度显著负相关(P<0.01)。另外, 环境因子之间也存在一定的相关性, 如湿度与温度、风速都有显著负相关(P<0.01), 温度与风速之间为显著正相关(P<0.01)。因此在自然通风圈舍中, 环境因子对氨浓度有显著影响。
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图 5 氨浓度与圈舍环境因子的相关关系T: 温度; RH: 湿度; WS: 风速; 0 m: 0 m高度处的氨浓度; 3 m: 3 m高度处的氨浓度。实线表示正相关, 虚线表示负相关。**表示P<0.01水平显著相关。T: temperature; RH: humidity; WS: wind speed; 0 m: ammonia concentration at the height of 0 m; 3 m: ammonia concentration at the height of 3 m. Solid line means positive correlation, and dotted line means negetive correlation.Figure 5. Correlation of NH3 concentration with environmental factors2.5 圈舍表面酸化氨气减排技术经济效益分析
表2展示了圈舍表面酸化氨减排技术在3种喷酸情景下的年运行成本和氨减排成本。每天喷酸3次的氨减排技术年实施成本最高, 为3.7×106元, 分别高于每天喷酸1次和2次3.1×105元和2.3×105元。其中, 酸化设备是主要的投入(2.9×106元∙a−1), 占总成本的85.6% (1次∙天−1)、83.6% (2次∙天−1)和78.4% (3次∙天−1)。但每天喷酸2次的氨减排成本最低, 为147元∙kg−1(NH3), 每天喷酸1次和3次的氨减排成本分别为211元∙kg−1(NH3)和165元∙kg−1(NH3)。
表 2 圈舍表面酸化氨减排技术成本投入Table 2. Cost of ammonia reduction technology of manure surface acidification in housing项目
Category应用频率 Applying times per day 1 2 3 设备投入成本 Up-front cost (×106 ¥∙a−1) 2.9 2.9 2.9 固定运行成本 Fixed operation cost (×105 ¥∙a−1) 2.3 2.3 2.3 可变运行成本
Variable operation cost电力 Electricity (×103 ¥∙a−1) 9.7 19.0 29.0 酸 Acid (×104 ¥∙a−1) 7.0 14.0 21.0 人工 Labor (×105 ¥∙a−1) 1.8 1.8 1.8 年总成本 Annual cost (×106 ¥∙a−1) 3.4 3.5 3.7 减氨成本 Ammonia reduction cost [ ¥∙kg−1(NH3)] 211 147 165 3. 讨论
3.1 不同酸化剂对粪尿氨减排的效果分析
粪尿酸化的酸化剂主要有外源酸化(强酸、弱酸)、外源弱酸性盐类酸化和微生物自酸化, 其共同原理为降低粪尿的pH。在很多研究中, 硫酸都是减少氨排放的首选酸化剂, 较高的溶解度使其减氨效果稳定。很多研究发现当硫酸的添加量使粪尿pH保持在5.5及以下时, 减氨效果能达到90%以上[17-20]。在本研究中硫酸对羊粪也表现出了较强的减氨效果, 硫酸喷洒到粪尿表面后氨挥发速率快速下降47.2% (P<0.01), 且对喷酸8 h内氨挥发都有抑制作用。本研究结果表明, 粪尿硫酸酸化是羊舍氨减排的有效措施。尽管硫酸的氨减排效果已获得国际广泛认可, 且该技术在丹麦等国已得到商业化应用, 但由于硫酸尚难以在我国市场流通, 因此应该结合我国国情因地制宜地探究酸化减氨技术。有机酸是酸化氨减排另一常用的酸化剂, 可减少42%氨挥发[21]。青贮液在养殖场广泛存在, 其资源化利用是困扰养殖户的一大难题。研究表明, 青贮液含有大量乳酸、苹果酸等有机酸, 青贮液中的总酸占2.56%, 平均pH为3.38[22]。因此, 可探究青贮液酸化减氨技术。本研究结果表明(图2), 青贮液氨减排效果优于硫酸。
研究表明, 青贮液可快速降低氨排放, 且效果显著, 可替代硫酸作为圈舍环节酸化剂。但在后期原位圈舍试验的调试阶段发现青贮液雾化会产生大量泡沫, 不适用于圈舍雾化喷施; 鉴于乳酸是青贮液的主要成分[22], 也有前期研究证明虽然乳酸酸性较弱, 减氨效果与硫酸相比略为缓慢, 但仍可显著降低猪粪24 h内氨排放43%[16], 且乳酸不属于管制酸, 在国内市场较易购买, 故原位圈舍环节采用了乳酸作为酸化剂。
3.2 圈舍粪尿表面酸化氨减排技术应用前景
本研究所研发应用的氨减排技术按0.03 g∙m−2剂量将0.01 mol∙L−1乳酸喷洒在粪尿表面, 研究结果表明, 喷酸后可显著降低圈舍氨浓度, 但有效时间有限, 日间喷酸1次仅可降低日间浓度(图4a-b)。虽增加喷酸次数可全天降低圈舍氨浓度, 但该技术的应用还应考虑氨减排成本。从农民的角度来看, 优化生产系统的可接受性将取决于这些系统对盈利能力的影响。本研究发现, 每天酸化2次氨减排成本最低; 粪尿表面酸化氨减排技术成本中, 设备成本最高, 可占总成本80%左右(表2)。延长设备服务年限是降低成本的一个重要方向, 考虑到酸对喷酸设备的腐蚀, 研究中所研发设备服务年限仅为2年[14], 故减氨成本较高。再者, 本研究所用酸化剂为实验室所用的分析纯乳酸, 价格较高, 若将其换成工业乳酸, 成本将大幅度下降。若可改善该喷酸设备喷头, 使青贮液可用于羊舍, 将在解决养殖场废弃物的同时降低酸化减氨成本。本研究所得成本仅为本试验养殖场运行一年的成本, 有研究利用模型数据证明蛋鸡养殖场粪尿表面酸化技术可达80%减排, 每减少1 kg氨气成本为4.5欧元[22], 明显低于本研究。这主要是由于本试验养殖场为自然通风圈舍, 氨减排效率明显低于封闭圈舍; 另外本研究中的氨挥发排放因子由试验获得, 有被低估的可能。本研究中的表面酸化氨减排技术在今后的应用及发展中应满足以下条件: 首先, 喷酸管道的安装不能影响畜禽生长, 喷酸量均匀稳定, 尽可能覆盖所有粪尿, 可根据具体的圈舍情况对管道的安装位置与密度、喷头的流量控制等进行修改。其次, 该装置所用材料应耐腐蚀, 酸化剂或氨气等都有可能对其进行腐蚀。水箱中酸溶液pH 不宜过低, 较浓的酸会使粪尿产生气泡。同时, 由于圈舍内粪尿不断被更新, 每天的喷酸次数决定了圈舍全天的氨挥发减排效果, 但要注意喷酸操作加大了粪尿含水量, 若喷酸次数过高, 会导致粪尿含水率高, 对粪尿的处理带来困难。
综上, 本研究中所使用的圈舍环节表面酸化氨减排技术在操作上还有较多可变性, 在今后工作中可针对不同畜禽、圈舍类型提出针对性的操作模式, 强化对表面酸化技术操作的规范性研究。
4. 结论
本研究首先通过圈舍模拟试验得到硫酸和青贮液都可降低粪尿氨挥发, 并探究了不同酸化剂用量对氨气减排的影响及有效作用时间, 为原位圈舍酸化提供合理的酸化条件; 自主设计和研发了圈舍酸化装置, 探究不同喷酸次数的氨气减排效率和成本, 得到以下结论:
1)在自然通风羊舍中, 温度、湿度和风速等环境因子与氨浓度都有显著相关性, 但粪尿酸化是更容易进行控制的氨气减排有效途径。硫酸和青贮液酸化可分别减少0~8 h内39.1% (P<0.05)和42.7% (P<0.05)的氨挥发。
2)本研究设计研发了圈舍粪尿表面酸化装置, 可实现对圈舍粪尿酸化的自动化和定量化, 以乳酸为酸化剂时, 喷洒次数(1~3次)越多减排效果越好, 每天喷酸3次可减少氨排放55.6%; 每天喷酸2次减排成本最低, 为147元∙kg−1(NH3), 其中酸化设备成本最高, 可占78.4%。
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图 1 模拟圈舍酸化试验中喷酸及氨气测定方法
Figure 1. Method of spraying acid and NH3 measurement in the experiment
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图 2 圈舍喷酸系统平面图、气体监测仪和采样点位置
Figure 2. Floor plan of booth acid spray system, gas monitor and sampling points location
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图 3 不同酸化剂及添加量对羊粪表面氨气排放速率和累积排放量的影响
图例中“A”表示添加量为0.02 g∙m−2, “B”表示添加量为0.03 g∙m−2。In legend, “A” means that the additive amount is 0.02 g∙m−2, “B” means that the additive amount is 0.03 g∙m−2.
Figure 3. Effect of different acidifiers and addition amounts on ammonia emission rate and cumulative of sheep manure compost
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图 4 每天不同酸化次数对圈舍氨浓度的影响
图a、c、e为3 m高度氨浓度, 图b、d、f为0 m高度氨浓度, g为不同酸化次数下的平均氨浓度。Figure a, c and e show the ammonia concentration at the hight of 3 m, figure b, d and f show the ammonia concentration at the hight of 0 m, figure g is the average ammonia concentration under different acidification times.
Figure 4. Effect of daily acidification times on ammonia concentration in the test housing
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图 5 氨浓度与圈舍环境因子的相关关系
T: 温度; RH: 湿度; WS: 风速; 0 m: 0 m高度处的氨浓度; 3 m: 3 m高度处的氨浓度。实线表示正相关, 虚线表示负相关。**表示P<0.01水平显著相关。T: temperature; RH: humidity; WS: wind speed; 0 m: ammonia concentration at the height of 0 m; 3 m: ammonia concentration at the height of 3 m. Solid line means positive correlation, and dotted line means negetive correlation.
Figure 5. Correlation of NH3 concentration with environmental factors
表 1 不同添加化剂对粪尿NH4+-N、NOx-N、总氮(TN)、pH和含水率的影响
Table 1 Effects of different additives on NH4+-N, NOx-N, total nitrogen, pH and moisture content in manure samples
样品 Sample NH4+-N (g∙kg−1) NOx-N (g∙kg−1) pH 总氮 Total nitrogen (g∙kg−1) 含水率 Moisture (%) 24 h 72 h 24 h 72 h 24 h 72 h 24 h 72 h 24 h 72 h 对照 Control 0.81 1.12±0.12a 0.45 0.24±0.01a 8.59 8.59±0.04a 22.45 20.96±0.47a 68.74 70.16±0.02a 硫酸A Sulfuric acid A 1.38 0.68±0.10b 0.23 0.28±0.09a 8.54 8.59±0.07a 22.17 21.79±0.38a 69.99 65.82±0.01a 硫酸B Sulfuric acid B 1.09 0.65±0.12b 0.22 0.22±0.01a 8.68 8.62±0.06a 21.48 21.71±0.27a 71.07 67.00±0.00a 青贮液A Silage leachate A 1.15 0.70±0.10b 0.23 0.37±0.11a 8.46 8.70±0.086a 21.45 21.65±0.61a 71.09 64.60±0.02a 青贮液B Silage leachate B 1.34 0.85±0.16a 0.24 0.30±0.11a 8.46 8.70±0.08a 22.81 22.41±0.48a 71.36 65.07±0.04a A表示添加量为0.02 g∙m−2, B表示添加量为0.03 g∙m−2。原始样品的NH4+-N、NOx-N、pH、总氮和含水率分别为(1.70±0.13) g∙kg−1、(0.23±0.00) g∙kg−1、8.59±0.01、(21.10±0.21) g∙kg−1和73.4%。平均值中相同小写字母表示在95%置信水平上无显著性差异。“A” means that the additive amount is 0.02 g∙m−2, “B” means that the additive amount is 0.03 g∙m−2. The content of NH4+-N, NOx-N, total nitrogen and water of original samples are (1.70±0.13) g∙kg−1, (0.23±0.00) g∙kg−1, (21.10±0.21) g∙kg−1 and 73.4%, respectively, with pH of 8.59±0.01. Means followed by the same lowercase letter in each column are not significantly different at a 95% confidence level. 
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表 2 圈舍表面酸化氨减排技术成本投入
Table 2 Cost of ammonia reduction technology of manure surface acidification in housing
项目
Category应用频率 Applying times per day 1 2 3 设备投入成本 Up-front cost (×106 ¥∙a−1) 2.9 2.9 2.9 固定运行成本 Fixed operation cost (×105 ¥∙a−1) 2.3 2.3 2.3 可变运行成本
Variable operation cost电力 Electricity (×103 ¥∙a−1) 9.7 19.0 29.0 酸 Acid (×104 ¥∙a−1) 7.0 14.0 21.0 人工 Labor (×105 ¥∙a−1) 1.8 1.8 1.8 年总成本 Annual cost (×106 ¥∙a−1) 3.4 3.5 3.7 减氨成本 Ammonia reduction cost [ ¥∙kg−1(NH3)] 211 147 165
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